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鋰電池的發展史

【摘要】:
不管您是生活在城市還是農村,您是否注意到,有一樣東西如今無所不在,徹底改變了人們的工作和生活?這就是鋰電池。沒有它就沒有筆記本電腦、智能手機和平板;沒有它就沒有蘋果的重生、沒有小米;沒有它就沒有微信的興起、沒有張小龍、沒有知社學術圈,當然也就沒有正在閱讀知社學術圈的您。一、最輕的金屬鋰元素是在1817年被瑞典化學家貝齊里烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊里烏斯將其命名為鋰。到1855的年本生和馬奇森采

不管您是生活在城市還是農村,您是否注意到,有一樣東西如今無所不在,徹底改變了人們的工作和生活?這就是鋰電池。沒有它就沒有筆記本電腦、智能手機和平板;沒有它就沒有蘋果的重生、沒有小米;沒有它就沒有微信的興起、沒有張小龍、沒有知社學術圈,當然也就沒有正在閱讀知社學術圈的您。

一、最輕的金屬

鋰元素是在1817年被瑞典化學家貝齊里烏斯的學生阿爾費特遜發現,貝齊里烏斯將其命名為鋰。到1855的年本生和馬奇森采用電解熔化氯化鋰的方法才得到金屬鋰單質,工業化制鋰是在1893年由根莎提出的。鋰從被認定是一種元素到工業化制取前后歷時76年。現在電解LiCl制取鋰,仍要消耗大量的電能,每煉一噸鋰就耗電高達六、七萬度。

鋰在他出世后的100多年中,它主要作為抗痛風藥服務于醫學界。美國航空航天航空局(NASA)是最早從事鋰原電池研究的,這是因為他們分析表明鋰電池能夠以最小的體積提供最高的電壓。根據P=UI,鋰具有很高的能量密度,因此鋰電池是一種高效的電池。

電池電壓是和負極金屬活潑性密切相關的,作為非常活潑的堿金屬,鋰電池能提供較高的電壓。比如鋰電池可以提供3V的電壓,②鉛蓄電池只有2.1V,而碳鋅電池只有1.5V。鋰所具有的另一個特點就是“輕“。鋰的密度是0.53g/cm3,它是所有金屬中最輕的一個,輕到在煤油里也能浮起來。作為3號元素,自然界存在的鋰由兩種穩定的同位素6Li和7Li組成,因此鋰的相對原子質量只有6.9。這就意味著在在質量相同時,金屬鋰比其它活潑金屬能提供更多的電子。此外,鋰元素還有另外一個優點。鋰離子離子半徑小,因此鋰離子比其他大的離子更容易在電解液中移動。

金屬鋰盡管有很多優點,但是制造鋰電池還有很多需要克服的困難。首先,鋰是非常活潑的堿金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且常溫下它就能與氮氣發生反應。對于這樣一個頑皮的家伙,要保存它是十分困難的,它不論是在水里,還是在煤油里,都會浮上來燃燒.化學家們最后只好把它強行捺入凡士林油或液體石蠟中。這就導致金屬鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要復雜得多,對環境要求非常高。所以,鋰電池長期沒有得到應用。隨著科學技術的發展,鋰電池的技術障礙一個個突破,鋰電池漸漸也登上了舞臺,鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。

二、金屬鋰電池

1958年,哈里斯(Harris)考慮到鋰作為堿金屬會與水以及空氣發生反應,提出了采用有機電解質作為金屬鋰電池的電解質。根據電池的相關工作要求,有機電解液溶劑需要具備三個性質,①溶劑為極性溶劑,鋰鹽在極性溶劑的溶解度較大,從而電解液的電導率較大;②溶劑必須是非質子的極性溶劑,因為含質子的溶劑容易和鋰發生反應;③溶劑要有較低的熔點和較高的沸點,從而使得電解液有盡可能寬的溫度范圍。這一構想的提出立即得到科學界的廣泛認可,并引發了不小的研發熱潮。

在金屬鋰一次電池的開發中,初期選擇傳統正極材料,如Ag、Cu、Ni的化合物的電化學性能一直達不到要求,人們不得不尋找新的正極材料。1970年,日本Sanyo公司就是利用二氧化錳作為正極材料在造出了人類第一塊商品鋰電池。1973年松下開始量產正極活性物質為氟化炭材料作正極的鋰原電池。1976年,以碘為正極的鋰碘原電池問世。接著一些用于特定領域的電池如鋰銀釩氧化物(Li/Ag2V4O11)電池也相繼出現,這種電池主要用于植入式心臟設備。上世紀80年代以后,鋰的開采成本大幅度降低,鋰電池開始商業化。

早期金屬鋰電池屬于一次電池,這種電池只能一次性使用、不能充電。鋰電池的成功極大地激發了人們繼續研發可充電電池的熱情,開發鋰二次電池的序幕就此拉開。1972年,美國埃克森(Exxon)公司采用二硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,開發出世界上第一個金屬鋰二次電池。這款可充電鋰電池就擁有可深度充放電1000次且每次循環的損失不超過0.05%的優良性能。

鋰二次電池研究曾經非常深入,但至今以金屬鋰為負極的二次電池都沒有投入商業生產,這是因為鋰二次電池一直沒有解決充電的安全性問題。當鋰電池充電時,鋰離子在負極獲得電子以金屬的形式析出,但是鋰在電極上的沉積速度不一樣,因此金屬鋰不會均勻的覆蓋在電極表面,而是會在沉積的過程中形成樹枝狀的晶體。這些樹枝狀的晶體經過充放電循環,等樹枝長的足夠大就能從正極連到了負極,造成電池內部短路,這種情況可能造成電池大量放熱,可能引起電池起火或者爆炸。1989年以后大多數企業停止了對鋰二次電池的開發。

三、液體鋰離子電池

為了解決金屬鋰析出時產生的樹枝狀結晶,1980年,Armand率先提出了RCB概念。電池兩極不再采用金屬鋰,而是采用鋰的嵌合物。在嵌合物中,金屬鋰不是以晶體形態存在,而是以離子和電子的形式存在于嵌合物之間的空隙中。在充電時,電流將正極嵌合物中的鋰離子趕了出來,這些鋰離子經過正極與負極之間的電解液“游”到負極嵌合物中;而放電時,鋰離子又從負極嵌合物中經過電解液“游”回正極嵌合物中。因此充放電的過程中就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程,鋰離子能在電池兩極搖擺,因此又被稱為“搖椅式電池”(Rocking Chair Battery,縮寫為RCB)。

第一個負極嵌入物質就是我們再熟悉不過石墨。大家都知道,石墨具有層狀結構,層間距是0.355nm,而鋰離子只有0.07nm,所以很容易插入石墨中,形成組成為C6Li的石墨層間化合物。1982年伊利諾伊理工大學的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性。他們發現,鋰離子嵌入石墨的過程不僅快速,而且可逆。

正極嵌入物質的尋找早在鋰二次電池時期就開始了。1970年,M.S.Whittingham發現鋰離子可以在層狀材料TiS2可逆的嵌入析出,適合做鋰電池正極。1980年,美國物理學教授John Goodenough找到了新物質的LiCoO2,也是類似石墨的層狀結構。1982年,Goodenough就發現了尖晶石結構的LiMn2O4,這種尖晶石結構能夠提供三維的鋰離子脫嵌通道,而普通正極材料只有二維的擴散空間。此外,LiMn2O4的分解溫度高,且氧化性遠低于鈷酸鋰(LiCoO2),因此安全性更強。1996年Goodenough又發現具有橄欖樹結構的LiFePO4,這個物質具有更高的安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。

1990年日本的索尼(Sony)公司率先研制成功鋰離子電池。1992年,商業化的可充電氧化鋰鈷離子電池由索尼推出,并將該技術重新命名為“Li-ion”。這個標識可以在很多手機電池或者筆記本電池上找到。很多電子產品中提到的“鋰電池”實際上指的是鋰離子電池。它的實用化,使人們的移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備重量和體積大大減小。使用時間大大延長。由于鋰離子電池中不含有重金屬鉻,與鎳鉻電池相比,大大減少了對環境的污染。

目前最廣泛使用的鋰離子電池的負極使用石墨,正極使用鈷酸鋰,電解液則使用含有鋰鹽(如六氟磷酸鋰)的有機溶劑。放電時,嵌入在石墨負極中的鋰被氧化進入電解液,跑到正極嵌入到氧化鈷的晶格間隙中形成鈷酸鋰;充電時,鋰則從鈷酸鋰中脫嵌,溜回石墨中,如此循環往復。這樣的電池,工作電壓可達到3.7伏以上,能量密度大大提高。

四、聚合物鋰離子電池

一般的電池主要的構造包括有正極、負極與電解質三項要素。所謂的聚合物鋰離子電池是說在這三種主要構造中至少有一項或一項以上使用高分子材料做為主要的電池系統。而在目前所開發的聚合物鋰離子電池系統中,主要是以高分子材料主要是取代電解質溶液。我們今天廣泛使用的鋰電池,確切說分為鋰離子電池(Li-ion)和鋰聚合物電池(Li-Po)兩種。

1973年,Wright等人發現 聚氧化乙烯-堿金屬鹽復合物有較高的離子導電性,此后,離子導電性聚合 物受到人們的重視。1975年Feullade和Perche又發現PEO,PAN,PVDF等聚合物的堿金屬鹽配合物具有離子導電性,并制成了PAN和PMMA基的離子導電膜。1978年,法國的Armadnd博士預言這類材料可以用作儲能電池的電解質,提出電池用固體電解質的設想。于是在世界范圍內展開了聚合物電解質的開發研究。 最早在鋰二次電池應用的聚合物電解質有PEO與鋰鹽形成的配合物體系,但由于該體系在室溫下的電導率較差,因此未能得到工業應用。后來發現采用共混合并在聚合物電解質中加入增塑劑可以顯著提高聚合物電解質的電導率。

鋰離子電池中,正極與負極一定不能直接接觸,否則就會發生短路,造成一系列安全問題。聚合物鋰離子電池的電解質是以固態或膠態的形式存在的,可以避免液體電解質易發生電解液泄漏和漏電電流大的問題。并且聚合物材料的可塑性強,可以制成大面積的超薄薄膜,保證與電極之間具有充分接觸。由于電解液被聚合物中的網絡所捕捉,均勻地分散在分子結構中,因而電池的安全性也大大地提高。1995年,日本索尼公司發明了聚合物鋰電池,電解質是凝膠的聚合物。1999年,聚合物鋰離子電池實現商品化。

鋰離子的未來趨勢,使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環性能及可靠的安全性能。目前,鋰電池仍然存在著一些安全問題,比如部分手機廠商于對隔膜材料質量控制不嚴或者工藝缺陷,導致隔膜局部變薄,不能有效隔離正極與負極,從而造成了電池的安全問題。其次鋰電池在充電過程中很容易發生短路情況。雖然,現在大多數鋰離子電池都帶有防短路的保護電路,還有防爆線,但很多情況下,這個保護電路在各種情況下不一定會起作用,防爆線能起的作用也很有限。

 

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